《生物質(zhì)納米材料與氣凝膠》是在參考大量國內(nèi)外文獻，并總結作者所在課題組多年來研究成果的基礎上寫成的。系統(tǒng)地講述了天然高分子尤其是纖維素的來源、性能及其在先進材料、納米材料科學中的**進展與應用。闡述了天然高分子基氣凝膠材料的研究方法、理論基礎和合成策略，結合新能源材料、環(huán)境凈化技術的研究方向和應用發(fā)展趨勢，介紹了先進儲能材料、功能復合材料、水體凈化材料、有機物吸附材料、光學材料、先進碳材料等的諸多前沿應用現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢�！渡镔|(zhì)納米材料與氣凝膠》在內(nèi)容上緊密聯(lián)系先進材料的發(fā)展前沿，同時描述了天然高分子納米科學的應用前景。
《生物質(zhì)納米材料與氣凝膠》可供新能源材料、木材科學、林產(chǎn)化工、生物質(zhì)資源化學、高分子材料、碳素材料、環(huán)境工程、納米材料等相關行業(yè)的專業(yè)研究、開發(fā)和生產(chǎn)人員閱讀參考，也可作為高等院校相關專業(yè)教師和學生的參考書。
第1章概論
1.1納米科學中的天然結構高分子及其特點
自然界中生物質(zhì)是高分子的豐富來源之一，這些來自生物的有機高分子（天然高分子，biopolymer）的化學結構，主要包括碳水化合物、氨基化合物和多酚類化合物。從細胞信息儲存到起保護的外殼，生物體中的天然高分子本就擁有極為廣泛的功能［1］。自然界中分布*多的高分子是結構高分子，在細胞壁、支架或外殼中起到支撐和保護作用。結構高分子具有不同的化學結構：氨基-、羧基-或硫酸鹽-功能化的多糖、氨基化合物和芳香族類化合物。許多結構高分子以與蛋白質(zhì)、其他高分子（木質(zhì)纖維素）、其他無機物形成有序復合物的形式存在，例如植物中的纖維素，就通過強氫鍵聚集成半結晶的纖絲［圖1-1（a）］，這些纖絲之間會通過無定形物質(zhì)分開，然后組裝成纖維，為植物提供強度和柔韌性［2，3］。動物組織中的膠原蛋白，也是形成類似的纖維，在骨骼中與羥基磷灰石復合提供組織強度。在許多有機體中，天然高分子會排成復雜的、長程有序的結構，并且在多方向具有機械強度。例如，甲殼綱動物外殼中甲殼素纖絲形成的螺旋狀平行堆砌結構［圖1-1（b）］［4，5］。除了這些纖維狀的多糖和氨基化合物，存在于纖絲間和胞間區(qū)的天然高分子（如海藻中的海藻酸/藻酸鹽）也能增強結構強度，同時還具有離子交換等作用。一些由真菌分泌的微生物多糖如葡聚糖或黃原膠，可起到保護或黏附的作用［6］。一些常見的天然高分子的來源、結構和性質(zhì)在表1-1中列出［7］。
圖1-1（a）植物中的纖維素結晶堆砌和（b）甲殼類動物中甲殼素纖絲的平行螺旋堆砌［8，9］
天然高分子與人工合成的高分子不同，對鏈長、單體序列和立體化學有嚴格的定義。例如，蛋白質(zhì)有四個層次的復雜結構（一級結構為化學結構、共價結構或初級結構，二級結構、三級結構和四級結構為空間結構或三維結構）。天然高分子的結構取決于生命體所需要的功能，且不同屬生物之間、生命體不同部分間，其結構都會有所不同。
目前絕大多數(shù)提取制備水溶性天然高分子的方法都是化學處理，通常都要經(jīng)過酸或堿的水解。一些方法提取出的高分子的化學結構與天然結構有明顯差異（如殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物）。同時，為了調(diào)整天然高分子的物理特性和溶解行為，特意針對不易溶解的天然高分子發(fā)展出將其進行衍生化的提取方法。例如，纖維素會在堿液中溶脹并破壞結晶區(qū)，隨后用氯乙酸鈉與羥基發(fā)生取代反應，這種方法制備的羧甲基纖維素的特性與取代度密切相關。
天然高分子產(chǎn)量巨大，有些可以工業(yè)化大量提取，有些是低價值的工業(yè)垃圾，如在燒堿法制漿過程中產(chǎn)生的大量木質(zhì)素。一些提取出的天然高分子已經(jīng)作為化學品，廣泛應用于食品、化妝品和制藥業(yè)。有很多研究是將這些高分子分解成燃料或作為化學品的轉化品。但是現(xiàn)在，人們發(fā)現(xiàn)直接將天然高分子轉化成功能材料是非常有意義的事情。在納米材料化學中，天然高分子可以作為具有特殊納米結構的一類原料，用于納米結構材料的合成。其中，一些合成依賴于天然高分子的結構和功能，而另一些則取決于天然高分子直接聚集或生長的超分子結構，也就是說天然高分子可直接轉化成產(chǎn)品或作為復合材料中的一部分。
一些產(chǎn)量驚人的天然高分子（如纖維素和甲殼素），由于難以溶解在常規(guī)的溶劑（如水和大多數(shù)有機溶劑等）中，導致開發(fā)受限。但是隨著新型溶劑的開發(fā)，也極大地拓展了這些天然高分子在材料合成中的應用。同時，近年來發(fā)展出的多種化學、機械、生物處理工藝，在有效從生物質(zhì)中分離出天然高分子的同時，還能保持其各向異性的結構。例如，天然纖維素的晶須和納米晶被廣泛用于聚合物的增強、氣凝膠材料或功能復合材料的模板基體中，甚至*終制備的整個產(chǎn)品可以完全由天然高分子合成而來，如功能化的多孔碳材料。除此之外，天然高分子會作為“軟”物質(zhì)，在合成中對無機材料進行結構改良，形成許多極具實用價值的功能材料。
1.2天然結構高分子功能材料研究進展
天然高分子*引人注意的特征就是它們的特定性。對合成高分子而言，其結構可由數(shù)據(jù)統(tǒng)計和分布來確定，天然高分子對鏈長、單體序列和立體化學有嚴格的定義。蛋白質(zhì)四個層次的復雜結構已被廣為人知。但是看上去簡單的多糖，不同的序列和聚集體卻會具有特定的功能。許多提取的結構多糖聚合物與氨基聚合物在水中通過氫鍵或離子交聯(lián)會形成單螺旋、雙螺旋或三螺旋結構。一些結構高分子會形成延展的多層級網(wǎng)絡，在凝膠中鎖住大量水分子（圖1-2）。這些凝膠可以是熱可逆的，通過加熱(如明膠、瓊脂)、調(diào)節(jié)pH(如殼聚糖、海藻酸)或添加金屬離子(如藻酸鹽、果膠、卡拉膠)等方法將高分子變?yōu)闊o序的卷曲結構。一些高分子在水中的溶解度有限，僅在熱水中溶脹。在多數(shù)有機體系統(tǒng)中，結構取決于所需要的功能，且特定天然高分子的性質(zhì)在不同屬之間、生命有機體的不同部分之間變化相當大。其中*明顯的就是海洋藻類的主要結構高分子――海藻酸。海藻酸/藻酸鹽是由β-（1→4）-甘露糖醛酸（M）與α-（1→4）-L-古洛糖醛酸（G）的同聚物單元（GGGGGG，MMMMMM）和交錯的單元（GMGMGM）組成的共聚高分子。其中G/M所占的比例由植物的種源和植物體不同部位的分布所決定。古洛糖醛酸單元會與多價金屬陽離子交聯(lián)形成微晶區(qū)，其機理被形象地稱為“蛋盒”模型（圖1-3），通過陽離子的變化對海水中二價陽離子進行約束隔離，可以使得海藻調(diào)整自身的機械強度［10］。
圖1-2由螺旋結構聚集形成凝膠圖1-3海藻酸陽離子鍵合的“蛋盒”模型作為納米化學的一類來源，天然高分子有許多優(yōu)勢。它們化學結構的多樣性和性能極大程度上取決于來源和提取工藝，需要非常嚴格地控制提取工藝才能保證產(chǎn)品的一致性。同時，不同提取方法和來源為天然高分子的性質(zhì)提供了很大的可調(diào)性。在食品、化妝品和制藥業(yè)，這些細微的變化被廣泛運用，如優(yōu)化流變性能。在材料化學中，天然高分子的大量潛在功能才剛剛被挖掘和應用。本節(jié)將列舉納米材料的結構合成中的一系列天然高分子及其前沿應用。有的納米材料結構取決于天然高分子的結構、功能和天然高分子直接聚集或生長的超分子陣列；有的天然高分子可直接轉化成*終產(chǎn)品或作為復合材料中的一部分［11］；甚至*終制備的材料整體都是從生物材料中合成出來的，如功能化多孔碳材料的合成；許多無機材料的合成是以天然高分子作為“軟”模板進行的結構改良。本節(jié)特別關注含量*多和易得的天然高分子，以及其對應的特定優(yōu)勢。
1.2.1仿生納米結構合成
許多有機體使用功能性有機天然高分子幫助金屬從它們的環(huán)境中隔離，并且作為無機相直接礦化［12-16］�？扇苄猿煞趾凸腆w框架都會影響形貌，且在一些例子中通過優(yōu)先吸附到特定的晶面或者提供一個約束性的基質(zhì)進行礦化后形成多晶晶體［17，18］。在實驗室條件下，可以模擬這些結果來探究生物礦化的機制或制備合成材料和功能性的無機納米結構［19］。
1.2.1.1可溶性天然高分子直接參與合成
水溶性高分子添加劑為經(jīng)典型和非經(jīng)典型的結晶都提供了高度可控的條件。由于高分子多個官能團比低摩爾質(zhì)量的分子能提供更強的鍵合，這些添加劑會影響結晶生長，并通過表面對晶面的特異性吸附、空間位阻效應或者靜電穩(wěn)定作用來阻礙或控制納米顆粒的聚集。無疑，有許多形態(tài)合成的實例使用了特定的礦化生物系統(tǒng)中提取的大分子，如軟體動物貝殼［20］或者海綿骨針［21］。*常見的是使用多糖包覆的納米顆粒來控制生長，如葡聚糖-Fe3O4［22］，淀粉-Ag［23］和Au［24］，或者明膠-聚乳酸［25］。天然高分子的大量羥基對陽離子前驅體或單體形成了特異性結合，可以生成小的納米顆粒［26］。大量羥基也可將聚合物與納米顆粒表面緊密結合，特別是金屬氧化物納米顆粒。此外，親水的天然高分子如海藻酸或明膠可用于穩(wěn)定疏水的納米膠體（如胡蘿卜素）［27］。雖然許多合成高分子也可實現(xiàn)這些功能，但是葡聚糖或殼聚糖這樣的多糖不僅具有模板的作用，還有著杰出的生物相容性和生物可降解性，對于醫(yī)療方面的應用有巨大優(yōu)勢［28］。更重要的是，多糖的分子量有著更為廣泛的分布，可用來控制顆粒尺徑。特定優(yōu)勢的*后一點是有許多特定的酶可破壞天然高分子。這些酶將納米顆粒的包覆層去除，甚至可以控制流體動力學半徑或者給截流的分子提供活性［29］。
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