進入信息化社會以來,信息的傳輸、顯示、調制和存儲等各方面的技術需求急劇增加,促使相關科學技術領域的迅速發展,突出體現在光子科學和材料科學的飛速發展和相互融合。與此相適應,各種跨經典學科的新興領域正在出現。光子學聚合物就是由光子科學和聚合物科學交叉而形成的一個新領域。
《聚合物與光:基礎和應用技術》作為全面介紹這一領域的論著,系統地總結了光與聚合物相互作用領域的相關科學和技術知識。從物理到化學,只要有光與聚合物相互作用的過程,書中都進行了背景知識介紹。在此基礎上,還從相關知識入手,對近幾十年這一領域前沿科學研究和相關技術發展做了充分的綜述,每一點進展都附有大量的參考文獻。
《聚合物與光:基礎和應用技術》適用于即將進入這一新興領域的人員或者在這一領域某一分支領域進行工作的工程技術人員,特別適合具有單一專業背景、即將在這一交叉領域進行科學研究的人員閱讀。同時,對于在光子科學和聚合物科學交叉這一新興領域開展的教學,《聚合物與光:基礎和應用技術》也是一本難得的綜合性論著,特別適合作為大學高年級學生或研究生課程的教材。
過去幾十年的技術發展基本上取決于新材料發現和技術方法創新。它們包括新型聚合物材料的合成和光在工業過程中的應用。基于光與聚合物相互作用的技術成果已成為各種應用領域的重要因素,并仍處于一個不斷發展的階段。簡單幾個例子即可說明。例如:聚合物被用作為非線性光學材料、光波導的芯層材料和制備計算機芯片的光刻膠。聚合物還被用于光開關和光存儲,用于復印機和將光轉換為電能的太陽能電池。甚至某些聚合物材料還被用來產生光。
另一方面,光也被用作為合成聚合物的工具。例如用于引發小分子進行聚合反應。這一方法還被用于涂料和膠黏劑的交聯,甚至還被牙醫用于牙齒鑲嵌物的交聯。
很明顯,與聚合物和光的話題相關的領域是非常廣闊的。按照光物理和光化學的順序原則進行介紹,有可能保證我們的討論遍及這一廣闊領域。因此,本書將光物理和光化學各自單獨進行介紹(第一部分和第二部分),其中包括它們各自的基礎和相關應用技術。考慮到純的光物理不包括聚合物的光化學變化,設立了一些獨立章節(第一部分)介紹與聚合物和光相互作用相關的基礎,包括光導、電光和非線性現象、光折變和光致色變(分別在1~5章)。與聚合物光物理相關的重要技術安排在第6章,包括靜電復印,發光二極管,激光,太陽能電池,光波導和光纖等。
在第二部分,按照有機合成聚合物(第7章)和生物大分子(第8章)的分類分別對它們的光致化學變化進行了討論。同樣,與聚合物光化學相關的應用技術也單獨立章進行了討論(第9章),包括制作計算機芯片所必需的光刻技術,以及激光燒蝕技術。在第9章還專門設一節討論通用聚合物材料的穩定性問題,這是塑料在長期使用過程中能否保持穩定的一個重要問題。
聚合物的光化學合成是第三部分的內容。各種光引發聚合的方法在第10章討論,第11章則專門討論相關應用技術。后者包括交聯在涂料和牙科材料,印刷版(用于印刷報紙),以及全息照相(對數據存儲非常重要)中的應用和接枝或嵌段聚合物的合成。
第一部分 聚合物的光物理過程
第1章 光的吸收以及隨后的光物理過程2
1.1 原理2
1.2 分子軌道模型3
1.3 雅布倫斯基圖5
1.4 非共軛聚合物的吸收5
1.5 共軛聚合物的吸收6
1.6 電子激發態的失活7
1.6.1 分子內失活7
1.6.2 分子間失活7
1.6.3 能量遷移和光子捕獲9
1.6.4 通過化學反應失活12
1.7 偏振光的吸收和發射13
1.7.1 吸收13
1.7.2 手性分子的吸收14
1.7.3 發射15
1.8 應用17
1.8.1 吸收光譜17
1.8.2 發光21
1.8.3 時間分辨光譜22
參考文獻26
第2章 光導29
2.1 前言29
2.2 光生載荷子30
2.2.1 通論30
2.2.2 激子模型31
2.2.3 載荷子的化學性質32
2.2.4 載荷子產生的動力學33
2.2.5 載荷子產生的量子產率33
2.3 載荷子的傳輸35
2.4 載荷子在無定形聚合物中的傳輸機理37
2.5 摻雜39
2.6 熱處理或高能輻射處理產生的光導聚合物41
2.7 等離子體聚合或輝光放電產生的光導聚合物41
參考文獻41
第3章 電光和非線性光學現象43
3.1 前言43
3.2 基礎43
3.2.1 極化和偶極矩的電場依賴性43
3.2.2 折射率的電場依賴性46
3.3 表征技術47
3.3.1 二階現象47
3.3.2 三階現象48
3.4 非線性光學材料51
3.4.1 通論51
3.4.2 二階非線性光學材料52
3.4.3 三階非線性光學材料56
3.5 非線性光學聚合物的應用58
3.5.1 與長途通信相關的應用58
3.5.2 與光學數據存儲相關的應用59
3.5.3 其它應用60
參考文獻60
第4章 光折變63
4.1 光折變效應63
4.2 光折變配方設計64
4.3 取向光折變66
4.4 光折變材料的表征66
4.5 應用68
參考文獻68
第5章 光致色變70
5.1 前言70
5.2 線形聚合物的構象變化71
5.2.1 溶液71
5.2.2 膜75
5.3 光控酶活性76
5.4 光致各向異性(photoinducedanisotropy,PIA)76
5.5 液晶體系的光致取向78
5.6 光力效應80
5.6.1 本體材料80
5.6.2 單分子層82
5.7 二階非線性光學性質的光致活化82
5.8 應用83
5.8.1 塑料光致色變眼鏡83
5.8.2 數據存儲84
參考文獻85
第6章 與聚合物光物理過程相關的技術88
6.1 電子攝影術——靜電復印88
6.2 聚合物光源90
6.2.1 發光二極管90
6.2.2 激光96
6.3 用于光伏器件的聚合物100
6.4 聚合物光波導103
6.4.1 通論103
6.4.2 光纖104
6.4.3 聚合物平面波導105
6.4.4 聚合物包層105
參考文獻105
第二部分 聚合物的光致化學過程
第7章 合成聚合物的光化學反應110
7.1 前言110
7.1.1 放大效應110
7.1.2 光化學產物的多樣性110
7.1.3 雜質生色團112
7.1.4 羰基的光化學反應113
7.2 交聯114
7.2.1 碳碳雙鍵環加成形成的交聯114
7.2.2 聚合物側基反應形成的交聯115
7.2.3 光生活性試劑形成的交聯116
7.2.4 酚羥基斷裂形成的交聯118
7.3 線形聚合物主鏈斷裂形成的交聯119
7.4 部分聚合物的光降解120
7.4.1 聚氯乙烯121
7.4.2 聚硅烷121
7.5 氧化122
7.6 單線態氧的反應124
7.7 重排124
參考文獻125
第8章 生物大分子的光化學反應127
8.1 前言127
8.2 直接光效應130
8.2.1 脫氧核糖核酸(DNA)的光化學反應130
8.2.2 蛋白質的光化學反應131
8.2.3 纖維素的光化學反應136
8.2.4 木質素和木材的光化學反應136
8.3 光敏化的化學反應137
參考文獻140
第9章 與聚合物光化學過程相關的應用技術143
9.1 光刻技術中的聚合物143
9.1.1 前言143
9.1.2 刻蝕過程143
9.1.3 抗蝕材料(光刻膠)145
9.1.4 光刻在宏觀、微觀和納米尺度制造中的重要性152
9.2 聚合物的激光燒蝕153
9.2.1 通論153
9.2.2 摻雜增強燒蝕154
9.2.3 激光燒蝕聚合物的設計155
9.2.4 激光燒蝕完成的薄膜沉積和有機化合物的合成155
9.2.5 激光解吸附質譜和介質輔助激光解吸附/離子化(MALDI)156
9.2.6 聚合物表面周期納米結構的產生157
9.2.7 激光等離子體推進器157
9.3 商品聚合物的穩定性158
9.3.1 前言158
9.3.2 紫外吸收劑159
9.3.3 能量淬滅劑161
9.3.4 鏈終止劑(自由基捕捉劑)161
9.3.5 氫過氧化物分解劑163
9.3.6 穩定劑的復配和協同效應164
9.3.7 穩定劑的自我消耗和損耗165
參考文獻165
第三部分 聚合物的光化學合成
第10章 光聚合170
10.1 前言170
10.2 自由基聚合的光引發170
10.2.1 通論170
10.2.2 活性自由基的產生170
10.3 離子聚合的光引發178
10.3.1 陽離子聚合178
10.3.2 陰離子聚合183
10.4 拓撲化學聚合186
10.4.1 通論186
10.4.2 雙炔的拓撲化學光聚合186
10.4.3 二烯的拓撲化學光聚合187
參考文獻188
第11章 與光聚合相關的應用技術191
11.1 通論191
11.2 涂料、密封劑和結構性黏結劑的交聯192
11.2.1 自由基交聯192
11.2.2 陽離子交聯194
11.2.3 二元交聯194
11.3 牙齒防治和重塑體系的交聯196
11.4 立體光刻微制造198
11.5 印刷版199
11.5.1 前言199
11.5.2 聚合物凸版印刷版的結構199
11.5.3 光敏層的組成199
11.5.4 浮雕結構的產生199
11.6 印刷墨的交聯200
11.7 全息攝影術200
11.7.1 原理200
11.7.2 全息圖形成的機理201
11.7.3 多色全息記錄201
11.7.4 全息攝影材料202
11.7.5 全息技術的應用202
11.8 嵌段和接枝聚合物的光致合成203
11.8.1 原理203
11.8.2 通過光化學接枝完成的表面改性205
參考文獻206
第四部分 其它應用技術
第12章 用于光存儲的聚合物212
12.1 通論212
12.2 目前使用的光學數據存儲系統212
12.2.1 光盤(CD)和數字通用光盤(DVD)212
12.2.2 藍光光盤214
12.3 未來的光學數據存儲系統214
12.3.1 通論214
12.3.2 體全息攝影術215
12.3.3 光致表面形貌存儲216
參考文獻216
第13章 聚合物光傳感器218
13.1 通論218
13.2 具有化學傳感活性的聚合物219
13.2.1 共軛聚合物219
13.2.2 光纖傳感器222
13.2.3 位移傳感器222
13.3 作為轉換材料載體的聚合物223
參考文獻224
第14章 聚合物光催化劑225
14.1 通論225
14.2 作為活性光催化劑的聚合物225
14.2.1 共軛聚合物225
14.2.2 帶有芳族側基的線形聚合物226
14.3 作為無機光催化劑載體的聚合物227
參考文獻228
對于含有光致色變基團的聚合物體系,需要考慮額外的一些特點。例如,在線形大分子體系,不僅生色團,聚合物鏈中與其相鄰的結構單元或其周邊的其它分子都會由于生色團吸收光子而受到影響。其中溶液中的聚合物鏈構象變化常導致溶液黏度變化,甚至相分離。后者常發生在液晶聚合物體系。對于剛性聚合物介質,會產生光力效應,即光致收縮或膨脹。更為有趣的是,含有光致色變基團的聚合物薄膜可以形成穩定的表面起伏光柵。值得注意的是,光致構象變化具有明顯的放大效應,即吸收一個光子不僅影響一個基團,而且還會影響到周邊相鄰的多個基團,甚至整個大分子。
光致色變的潛在應用與某些材料性質的可逆控制相關。加上聚合物具有容易制造的優勢,含有光致色變基團的聚合物或摻雜有光致色變化合物的聚合物得到了大量的研究。很明顯,在各種光致色變聚合物體系的研究中,含有偶氮苯基團的體系得到了很大重視,但是其它,特別是含有二芳烯和呋喃俘精酸的體系,由于性能更好也應更受到重視。在一些二芳烯體系,光致生色和消色的循環可以重復進行超過104次,表現出不同一般的耐老化性質[5l。熱穩定性和老化穩定性是與數據存儲和光子器件開關等應用相關的前提條件[21],這還將在本書的第12章中討論。