《物理化學/應用型本科高等院校“十二五”規(guī)劃教材》著重闡述物理化學的基本概念、基本原理與方法，并扼要介紹物理化學學科的實際應用和前沿成果。
《物理化學/應用型本科高等院校“十二五”規(guī)劃教材》內容包括：氣體、熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分系統(tǒng)熱力學、相平衡、化學平衡、化學動力學、電化學、界面現(xiàn)象及膠體分散系統(tǒng)，共10章，每章末給出思考題、習題及參考文獻。
前言
第1章 氣體
1.1 理想氣體及其狀態(tài)方程
1.1.1 理想氣體狀態(tài)方程
1.1.2 理想氣體狀態(tài)方程的應用
1.2 氣體混合物
1.2.1 分壓定律
1.2.2 分壓定律的應用
1.3 真實氣體的液化
1.3.1 液體的飽和蒸氣壓
1.3.2 臨界參數(shù)
1.3.3 真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化
1.4 真實氣體的范德華方程
1.4.1 范德華方程
1.4.2 范德華方程的應用
1.4.3 其他狀態(tài)方程
思考題
習題
參考文獻
第2章 熱力學第一定律
2.1 熱力學概述
2.1.1 熱力學研究的內容
2.1.2 熱力學的研究方法及局限性
2.2 熱力學的基本概念及第零定律
2.2.1 熱力學的基本概念
2.2.2 熱力學第零定律與溫度
2.3 熱、功及可逆過程
2.3.1 熱量和功
2.3.2 可逆過程
2.4 熱力學第一定律
2.4.1 熱力學能
2.4.2 熱力學第一定律
2.4.3 等容熱、等壓熱、焓、熱容
2.5 熱力學第一定律對理想氣體系統(tǒng)的應用
2.5.1 焦耳實驗
2.5.2 理想氣體的Cp與CV的關系
2.5.3 絕熱過程
2.6 熱力學第一定律對實際氣體的應用
2.7 熱力學第一定律對化學反應的應用——熱化學
2.7.1 化學反應的熱效應
2.7.2 熱化學方程式
2.7.3 赫斯定律
2.7.4 熱效應的計算
2.7.5 溶解熱和稀釋熱
2.7.6 熱效應與溫度的關系——基爾霍夫定律
2.7.7 非等溫反應
思考題
習題
參考文獻
第3章 熱力學第二定律
3.1 卡諾循環(huán)及卡諾定理
3.1.1 熱機與效率
3.1.2 卡諾循環(huán)
3.1.3 卡諾定理
3.2 熱力學第二定律的表述
3.3 熵的概念及熱力學第二定律的表達式
3.3.1 宏觀變化過程的不可逆性
3.3.2 熵的定義
3.4 克勞修斯不等式與熵增加原理
3.4.1 克勞修斯不等式
3.4.2 熵增加原理
3.4.3 熵變的計算
3.5 熵的物理意義
3.6 亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能
3.6.1 亥姆霍茲自由能
3.6.2 吉布斯自由能
3.6.3 變化方向與限度的熱力學判據(jù)
3.7 熱力學基本關系式
3.7.1 熱力學基本方程
3.7.2 對應系數(shù)關系式
3.7.3 麥克斯韋關系式
3.8 腉的求算
思考題
習題
參考文獻
第4章 多組分系統(tǒng)熱力學
4.1 多組分系統(tǒng)組成表示法
4.1.1 物質的量濃度
4.1.2 質量摩爾濃度
4.1.3 摩爾分數(shù)
4.1.4 質量分數(shù)
4.2 偏摩爾量
4.2.1 問題的提出
4.2.2 偏摩爾量的定義
4.2.3 集合公式
4.3 化學勢
4.3.1 化學勢的定義
4.3.2 多組分系統(tǒng)熱力學基本方程
4.3.3 化學勢與溫度、壓力的關系
4.3.4 化學勢在判斷方向與限度上的應用
4.4 氣體的化學勢
4.4.1 純理想氣體的化學勢
4.4.2 混合理想氣體的化學勢
4.4.3 非理想氣體的化學勢
4.5 理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學勢
4.5.1 稀溶液的兩個經驗規(guī)律
4.5.2 理想液態(tài)混合物的定義及其組分的化學勢
4.5.3 理想稀溶液的定義及其組分的化學勢
4.5.4 實際溶液中組分的化學勢
4.6 稀溶液的依數(shù)性質
4.6.1 蒸氣壓下降
4.6.2 凝固點降低（析出固態(tài)純溶劑）
4.6.3 沸點升高
4.6.4 滲透壓
4.7 活度的測定
4.7.1 蒸氣壓法
4.7.2 凝固點降低法
思考題
習題
參考文獻
第5章 相平衡
5.1 基本概念
5.1.1 相
5.1.2 相圖
5.1.3 物種數(shù)和組分數(shù)
5.1.4 自由度
5.2 相律
5.2.1 相律的推導
5.2.2 關于相律的說明
5.3 單組分系統(tǒng)的相平衡
5.3.1 克拉貝龍方程
5.3.2 克勞修斯克拉貝龍方程——蒸氣壓與溫度的關系
5.3.3 單組分系統(tǒng)相圖——水的相圖
5.3.4 超臨界流體及其應用
5.4 蒸氣壓與外壓的關系
5.5 二組分系統(tǒng)的相平衡及應用
5.5.1 完全互溶的二組分系統(tǒng)
5.5.2 部分互溶的二組分系統(tǒng)
5.5.3 杠桿規(guī)則
5.5.4 完全不互溶的二組分系統(tǒng)及水蒸氣蒸餾
5.5.5 二組分固液系統(tǒng)
5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及應用簡介
5.6.1 三組分系統(tǒng)組成的等邊三角形表示法
5.6.2 只含液相的三組分系統(tǒng)的相圖
5.6.3 含固相的三組分系統(tǒng)（水鹽系統(tǒng)）相圖
思考題
習題
參考文獻
第6章 化學平衡
6.1 化學反應的方向與限度
6.1.1 反應不能進行到底的原因
6.1.2 反應的摩爾吉布斯自由能變化膔Gm
6.1.3 反應等溫式與平衡常數(shù)
6.2 平衡常數(shù)的測定與平衡轉化率
6.2.1 平衡常數(shù)的測定方法
6.2.2 平衡轉化率
6.3 各類反應系統(tǒng)的平衡常數(shù)及其求算
6.3.1 理想氣體反應系統(tǒng)平衡常數(shù)
6.3.2 非理想氣體反應系統(tǒng)平衡常數(shù)
6.3.3 液相反應系統(tǒng)平衡常數(shù)
6.3.4 復相反應系統(tǒng)平衡常數(shù)
6.4 各種因素對化學平衡的影響
6.4.1 溫度對平衡常數(shù)的影響
6.4.2 濃度或分壓的影響
6.4.3 總壓對平衡的影響
6.4.4 惰性氣體對平衡的影響
6.4.5 原料配比對平衡的影響
6.5 生化反應標準態(tài)及吉布斯自由能變化
思考題
習題
參考文獻
第7章 化學動力學
7.1 化學反應速率
7.1.1 反應速率的定義
7.1.2 反應速率的測定
7.1.3 反應速率方程
7.1.4 反應級數(shù)和速率常數(shù)
7.1.5 基元反應和復合反應
7.1.6 反應分子數(shù)和質量作用定律
7.2 簡單級數(shù)反應動力學
7.2.1 零級反應
7.2.2 一級反應
7.2.3 二級反應
7.2.4 三級反應
7.3 反應級數(shù)的確定
7.3.1 積分法
7.3.2 微分法
7.3.3 孤立法
物 理 化 學7.4 溫度對反應速率的影響
7.4.1 范特霍夫近似規(guī)則
7.4.2 阿倫尼烏斯經驗公式
7.4.3 活化能
7.4.4 關于阿倫尼烏斯公式的說明
7.5 典型復合反應動力學
7.5.1 對峙反應
7.5.2 平行反應
7.5.3 連續(xù)反應
7.6 復合反應動力學近似處理方法
7.6.1 速控步驟法
7.6.2 穩(wěn)態(tài)近似法
7.6.3 平衡近似法
7.7 鏈反應動力學
7.7.1 鏈反應機理特征
7.7.2 直鏈反應
7.7.3 支鏈反應與燃燒爆炸
7.8 基元反應速率理論
7.8.1 簡單碰撞理論
7.8.2 過渡態(tài)理論
7.8.3 單分子反應理論
7.9 催化反應動力學簡介
7.9.1 催化反應基本特征
7.9.2 均相催化反應
7.9.3 自催化反應與化學振蕩
7.9.4 多相催化反應
7.1 0光化學反應簡介
7.1 0.1 光化學基本定律
7.1 0.2 光化學的初級與次級過程
7.1 0.3 量子產率
7.1 0.4 光化學反應動力學
7.1 0.5 光化學反應與熱反應的比較
7.1 0.6 光化學反應舉例
7.1 1快速反應測定技術簡介
7.1 1.1 阻礙流動技術
7.1 1.2 閃光光解技術
7.1 1.3 弛豫技術
思考題
習題
參考文獻
第8章 電化學
8.1 電解質溶液
8.1.1 導電機理
8.1.2 法拉第定律
8.1.3 電導、電導率和摩爾電導率
8.1.4 電導測定的應用
8.1.5 離子的電遷移
8.2 電解質溶液的活度及活度系數(shù)
8.2.1 電解質化學勢與離子化學勢
8.2.2 電解質的活度與離子活度的關系
8.2.3 離子平均活度與離子平均活度系數(shù)
8.2.4 影響離子平均活度系數(shù)的因素——離子強度
8.3 強電解質溶液理論簡介
8.3.1 德拜休克爾離子互吸理論
8.3.2 極限公式
8.4 可逆電池電動勢
8.4.1 反應的吉布斯自由能變化與電池電動勢
8.4.2 可逆電池
8.4.3 電動勢的測定
8.4.4 電池的書寫方式
8.5 可逆電極的種類及電極反應
8.5.1 第一類電極：包括金屬電極及氣體電極
8.5.2 第二類電極：包括微溶鹽電極和微溶氧化物電極
8.5.3 第三類電極：氧化還原電極272 8.6 可逆電池熱力學
8.6.1 能斯特方程
8.6.2 標準電動勢與電池反應平衡常數(shù)
8.6.3 由電動勢及其溫度系數(shù)求反應的膔Sm和膔Hm
8.7 電動勢產生機理
8.7.1 電極溶液界面電勢差（絕對電極電勢）
8.7.2 溶液溶液界面電勢差（液體接界電勢）
8.7.3 不同金屬接觸電勢差（接觸電勢）
8.8 電極電勢
8.8.1 標準氫電極
8.8.2 電極電勢的規(guī)定及電極電勢的能斯特方程
8.8.3 參比電極
8.9 電池的類型及其電動勢的計算
8.9.1 化學電池
8.9.2 濃差電池
8.1 0電動勢測定的應用
8.1 1生物電化學簡介
8.1 1.1 生物氧化還原
8.1 1.2 生物膜電勢
8.1 1.3 生物傳感器
8.1 2不可逆電極過程
8.1 2.1 極化現(xiàn)象與超電勢
8.1 2.2 氫超電勢——塔菲爾公式
8.1 2.3 電解及應用
8.1 2.4 金屬的腐蝕與防腐
8.1 2.5 化學電源簡介
思考題
習題
參考文獻
第9章 界面現(xiàn)象
9.1 表面自由能與表面張力
9.1.1 表面自由能
9.1.2 表面張力
9.1.3 影響表面張力的因素
9.2 彎曲表面現(xiàn)象
9.2.1 彎曲液面下的附加壓力
9.2.2 毛細管現(xiàn)象
9.2.3 彎曲液面的蒸氣壓——開爾文公式
9.3 吸附作用
9.3.1 液氣界面吸附
9.3.2 固氣界面吸附
9.3.3 固液界面吸附
9.4 鋪展和潤濕
9.4.1 潤濕作用
9.4.2 不溶性表面膜
9.5 表面活性劑
9.5.1 表面活性劑的分類
9.5.2 表面活性劑的性質
9.5.3 表面活性劑的作用
思考題
習題
參考文獻
第10章 膠體分散系統(tǒng)
10.1 分散系統(tǒng)的分類
10.1.1 按分散相粒子大小分類
10.1.2 按聚集狀態(tài)分類
10.2 溶膠的制備與凈化
10.2.1 溶膠的制備
10.2.2 溶膠的凈化
10.3 溶膠的光學性質
10.3.1 丁鐸爾現(xiàn)象及光散射
10.3.2 超顯微鏡法測定溶膠粒子的大小
10.4 溶膠的動力學性質
10.4.1 布朗運動與擴散
10.4.2 沉降與沉降平衡
10.4.3 滲透壓
10.5 溶膠的電學性質
10.5.1 電動現(xiàn)象
10.5.2 雙電層與電動電勢
10.6 溶膠粒子的結構
10.7 溶膠的穩(wěn)定性與聚沉
10.7.1 DLVO理論
10.7.2 溶膠的聚沉
10.7.3 大分子化合物的保護與敏化作用
10.8 大分子簡介
10.8.1 大分子溶液與真溶液及溶膠比較
10.8.2 大分子化合物的摩爾質量
10.8.3 大分子溶液的滲透壓與唐南平衡
《物理化學/應用型本科高等院校“十二五”規(guī)劃教材》：
第1章 氣體
物質的聚集狀態(tài)一般可分為三種，即氣體、液體和固體。氣體與液體均可流動，統(tǒng)稱流體；液體和固體統(tǒng)稱凝聚態(tài)。三種狀態(tài)中，固體雖然結構較復雜，但粒子排布的規(guī)律性較強，人們對它的研究已有較大的進展；液體的結構最復雜，人們對其認識還很不充分；氣體則最為簡單，最容易用分子模型進行研究，對它的研究最多，也最為透徹。所以，氣體是物理化學所研究的重要物質對象之一，而且在研究液體和固體所服從的規(guī)律時往往要借助于它們與氣體的關系來進行。因此，氣體在物理化學中占有重要的地位。
用來描述物質聚集狀態(tài)的眾多宏觀性質中，p（壓力）、V（體積）、T（熱力學溫度）三者是物理意義非常明確又易于直接測量的基本性質。根據(jù)p、T范圍及使用精度的要求，通常把氣體分為理想氣體和真實氣體。
1.1理想氣體及其狀態(tài)方程
1.1.1理想氣體狀態(tài)方程分子之間的相互作用和分子自身的體積可以忽略不計的氣體，稱為理想氣體。事實上，真正的理想氣體并不存在，只能看作真實氣體在壓力趨近于零時的極限情況。在計算精度要求不高時，把較高溫度或較低壓力下的氣體作為理想氣體，可以簡化計算過程，不致帶來太大的誤差。通常，在低于幾千千帕的壓力下，理想氣體狀態(tài)方程往往能滿足一般的工程計算要求。易液化的氣體使用的壓力范圍要窄一些，而難液化的氣體則寬一些。理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT（1-1）
式中，p的單位為Pa；V的單位為m3；n為物質的量，其單位為mol；T為熱力學溫度，其單位為K，它與攝氏溫度的關系為T/K=273.15+t/℃；R為摩爾氣體常量，其實驗測定值為8.314J·K-1·mol-1。例如，在壓力為大氣壓力（101.325kPa）時，1.0mol氣體的體積在273.15K時等于22.413dm3，所以
R=pVnT=101.325×103Pa×22.413×10-3m31.0mol×273.15K=8.314J·K-1·mol-1
有了理想氣體狀態(tài)方程，人們又可以把理想氣體定義為：在任何溫度、任何壓力下，都服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體。
在不同的條件下，pV=nRT有不同的表達式，各種表達式有不同的應用。
（1） n、T一定時即為波義耳（Boyle）定律：p1V1=p2V2（1-2）
保持溫度和氣體物質的量不變，氣體的體積與壓力成反比。
（2） n、p一定時即為查理-蓋·呂薩克（Charley-Gay-Lussac）定律：V1T1=V2T2（1-3）
在等壓條件下，一定量氣體的體積與熱力學溫度成正比。
（3） T、p一定時即為阿伏伽德羅（Avogadro）定律：Vn=常數(shù)或n1n2=V1V2（1-4）
同溫同壓下同體積氣體含有相同數(shù)目的分子。
1.1.2理想氣體狀態(tài)方程的應用
（1） 已知p、V、T、n中三個物理量，可根據(jù)pV=nRT計算第四個物理量。
（2） 計算氣體摩爾質量M。因n=mM（n為物質的量），則
pV=nRT=mRTM
即M=mRTpV（1-5）
（3） 計算氣體密度。
ρ=mV
M=ρRTp或ρ=pMRT（1-6）
例1-1用管道輸送天然氣，當輸送壓力為200kPa，溫度為25℃時，管道內天然氣的密度為多少?假設天然氣可看作是純的甲烷（摩爾質量為16.04×10-3kg·mol-1）。
解根據(jù)由理想氣體的狀態(tài)方程導出的式（1-6），得
ρ=pMRT=200×103Pa×16.04×10-3kg·mol-18.314J·K-1·mol-1×298K=1.295kg·m-3
1.2氣體混合物
1.2.1分壓定律
理想氣體混合物是指混合氣體中的每一組分都具有理想氣體性質的氣體混合物。
1810年左右，英國化學家道爾頓（Dalton）發(fā)現(xiàn)，在理想氣體混合物中，某一組分B的分壓pB等于該組分在同溫（T）、同體積（V）的條件下單獨存在時所具有的壓力，混合物的總壓等于各組分在相同的溫度和體積條件下所具有的分壓之和，這就是道爾頓分壓定律。
pB=nBRTVp=p1+p2+ +pk=∑BpBpBp=nBn=xB（1-7）
式中，pB為物質B的分壓；p為混合物的總壓；nB為理想氣體混合物中組分B的物質的量；n為混合物總的物質的量；xB為物質B的摩爾分數(shù)（又稱物質的量分數(shù)）。
使用道爾頓分壓定律時需要注意，只有在相同的溫度和相同的體積下才能使用。該分壓定律原則上只適用于理想氣體混合物，但對于非理想氣體混合物壓力不太高時，也近似可以使用。該定律是處理混合氣體的基本定律，也是處理與氣體反應有關的化學平衡、反應速率等問題中經常應用的重要公式。
1.2.2分壓定律的應用
例1-2在潛水員自身攜帶的水下呼吸器中充有氧氣（O2）和氦氣（He）混合氣體（氮氣在血液中溶解度較大，易導致潛水員患上氣栓病，所以以氦氣代替氮氣）。對一特定的潛水操作來說，將25℃、0.10MPa的46dm3 氧氣和25℃、0.10MPa的12dm3 氦氣充入體積為5.0dm3的儲罐中，計算25℃下在該罐中兩種氣體的分壓和混合氣體的總壓。
解混合前后溫度保持不變.氦氣和氧氣的物質的量不變。
混合前
p1（O2）=p1（He）=0.10MPa，V1（O2）=46dm3，V2（He）=12dm3
混合氣體總體積V=5.0dm3，其中
p（O2）=n（O2）RTV=p1（O2）V1（O2）V=0.1MPa×46dm35.0dm3=920kPa
p（He）=0.1MPa×12dm35.0dm3=240kPa
p=p（O2）+p（He）=（920+240）kPa=1160kPa=1.16Mpa
1.3真實氣體的液化
1.3.1液體的飽和蒸氣壓
理想氣體分子之間沒有相互作用力，所以在任何溫度、壓力下都不可能使其液化。而真實氣體則不同，在降低溫度和增加壓力的情況下都可使氣體的摩爾體積減小，分子間距離減小，分子間引力增加，最終導致氣體變成液體。
在一定溫度下，一個密閉的真空容器中放入某液體，當其蒸發(fā)與凝聚的速率相等時，這種動態(tài)平衡稱為氣液平衡。這時蒸氣的壓力稱為該液體在該溫度下的飽和蒸氣壓，簡稱為液體的蒸氣壓。
表1-1列出了水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓。由表可知，不同物質在同一溫度下可具有不同的飽和蒸氣壓，所以飽和蒸氣壓是由物質的本性決定的。對于任一種物質，不同溫度下具有不同的飽和蒸氣壓，所以飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)。
表1-1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓
飽和蒸氣壓的值隨著溫度的上升而迅速增加，當飽和蒸氣壓的值等于大氣壓力（101.325kPa）時，液體就沸騰，這時的溫度稱為該液體的沸點。在相同溫度下，飽和蒸氣壓高的液體的沸點就低；反之，飽和蒸氣壓低的液體的沸點就高。例如，在大氣壓力為101.325kPa時，水的沸點是100℃，乙醇的沸點是78.4℃。液體的沸點隨外壓的改變而改變，外壓降低時，沸點也隨之降低。例如，水在海平面（壓力為101.325kPa）的沸點為100℃，而在青藏高原，隨著海拔的升高，氣壓不斷下降，水的沸點也不斷降低。
1.3.2臨界參數(shù)
液體的飽和蒸氣壓隨溫度的升高而增大，因而溫度越高，氣體液化所需的壓力也越大。實驗證明，液體存在一個特殊的溫度，在該溫度以上，無論加多大壓力，都不可能使氣體液化，這個溫度稱為臨界溫度，用TC表示。所以臨界溫度是使氣體能夠液化所允許的最高溫度。當T>TC時，再加壓也不能使氣體液化，不再有液體存在。
臨界溫度TC時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力，用pC表示。臨界壓力是氣體在TC時發(fā)生液化所需的最低壓力。在TC、pC下物質的摩爾體積稱為臨界摩爾體積，用VC表示。TC、pC、VC統(tǒng)稱物質的臨界參數(shù)，可通過實驗測得。
1.3.3真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化
將1mol實際氣體放置于氣缸中，控制不同的溫度進行壓縮，所得p-Vm關系如圖1-1所示。圖中溫度T1 圖1-1實際氣體p-Vm關系
1. T>TC時
等溫線為一光滑曲線，如圖1-1中T3、T4所示，其表示無論加多大壓力，氣態(tài)不會變?yōu)橐簯B(tài)，只是偏離理想行為的程度不同。一般情況下，同一溫度下壓力越高，偏離越大；同一壓力下溫度越低，偏離越大。
2. T 等溫線由三段構成，即氣體等溫線、氣液平衡線和液體等溫線。以圖1-1中等溫線T1為例，g′1g1段表示氣相，g1l1段表示氣液兩相平衡，l1l′1段表示液相。在等溫線T2時，變化情況與T1時類似，只是氣液兩相平衡線段g2l2變短了。
3. T=TC時
在臨界溫度時，兩相平衡線段縮為一點，而此點正好是臨界溫度等溫線上的拐點，稱為臨界點。在臨界點處氣液兩相摩爾體積及其他性質完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時從數(shù)學上看有
pVmTC=02pV2mTC=0（1-8）
進一步分析可知lCg虛線內為氣液兩相共存區(qū)；lCg虛線外為單相區(qū)，其中左側三角區(qū)為液相區(qū)，虛線右側及臨界溫度以上區(qū)域為氣相區(qū)。
1.4真實氣體的范德華方程
物質無論以何種狀態(tài)存在，其內部分子之間都存在著作用力（吸引力與排斥力），這就使實際氣體表現(xiàn)出非理想性，其pVT性質偏離理想氣體狀態(tài)方程。
1.4.1范德華方程
理想氣體狀態(tài)方程pV=RT的含義是：分子間無相互作用力時氣體的壓力×1mol氣體分子的自由活動空間=RT，范德華（van der Waals）從實際氣體與理想氣體的區(qū)別出發(fā)提出硬球模型，即視實際氣體分子為具有確定體積的剛性硬球，且分子間存在范德華力（相互吸引力）。基于這兩點考慮，范德華在理想氣體狀態(tài)方程中引入了壓力和體積兩個修正項。
1. 分子間有相互作用力——壓力修正項
實際氣體分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞（圖1-2），從而使氣體分子撞擊器壁的壓力減小，這種減小的壓力稱為內圖1-2分子間引力對產生壓力的影響壓力，以p內表示。顯然有p=p理-p內。由于吸引力存在于兩個分子之間，它所產生的效果正比于分子密度的平方，即反比于摩爾體積的平方。以p內=a/V2m表示內壓力，則p理=p+p內=p+a/V2m。
2. 分子本身占有體積——體積修正項
設1mol分子自身所占體積為b，則1mol真實氣體分子自由活動的空間=（Vm-b），將修正后的壓力和體積項代入理想氣體狀態(tài)方程，就得到
p+aV2m（Vm-b）=RT（1-9）
若氣體的物質的量為n，則方程的形式變?yōu)?br />
p+n2aV2（V-nb）=nRT（1-10）
式（1-9）、式（1-10）就是范德華方程。式中，a、b稱為范德華常量，a的單位為Pa·m6·mol-2，b的單位為m3·mol-1。由表1-2中數(shù)據(jù)可看出：①物質不同，其a、b值不同（a、b為特性參數(shù)）；②非極性物質分子間作用力較小，a值較小，而極性物質分子間作用力較大，其a值較大；③分子越大，b值越大。a、b值可由其臨界常數(shù)求得。
表1-2一些氣體的范德華常量
1.4.2范德華方程的應用
用范德華方程可以計算p-Vm等溫線。在臨界溫度以上，計算所得的等溫線與實驗測定的比較符合。但是，在臨界溫度以下的氣液兩相區(qū)，計算值和實驗值相差較大。一般實際氣體的計算值在氣液兩相區(qū)不再是一條水平線，而是像圖1-1中的虛線所示，出現(xiàn)了一個極大值和一個極小值。隨著溫度的升高，極大值與極小值逐漸靠攏，到達臨界溫度時，兩個極大值重合成一點，即C點。
如果已知真實氣體的范德華常量a和b的值，使用范德華方程可以解得真實氣體的pVT之間的關系。但有時數(shù)學計算比較復雜，要求解高次方程。
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