各種各樣的人工合成有機物正在被排入環(huán)境,它們在環(huán)境中會發(fā)生什么樣的變化,又可能怎樣影響環(huán)境?本書在大量文獻基礎上梳理出有機污染物在環(huán)境中可能發(fā)生的主要反應類型,包括水解和親核反應、還原降解、環(huán)境氧化反應、環(huán)境光化學反應以及與消毒劑的反應,有機污染物在環(huán)境中經過這些反應或逐步降解為無毒產物,或轉化為更有毒的物質。本書結構簡明、層次清楚;內容全面系統,然文字簡潔、篇幅不長,讀來省時省力又收獲大。
適讀人群 :大專院校和科研院所環(huán)境、化學、化工等專業(yè)的本科生、研究生、教師及研究人員,以及從事環(huán)境污染治理與修復、化學品管理與風險評價的科技人員
通讀本書,使人窺一斑而知全貌,對于從整體上了解不同類型的有機污染物在環(huán)境中可能發(fā)生的變化會有很大的幫助。
環(huán)境有機化學是一門迅速發(fā)展的學科,存在許多有爭論的觀點。環(huán)境化學是從分析化學發(fā)展出來的,需要依靠分析化學家在土壤、大氣顆粒物、動物身體組織等復雜的環(huán)境中檢測低濃度污染物,特別是含氯有機化合物。已經發(fā)現,這些污染物在全世界范圍內擴散轉化,有一些還能在環(huán)境中長久存在,這些有機污染物的歸宿引起了研究者很大的興趣。
環(huán)境中影響有機污染物轉化的物理和化學因素已經得到大量的研究。謝謝SamKarickhoff、DonaldMackay、CaryChiou、LouisThibodeaux和其他一些研究人員的工作,現在已經擁有一套可以精確測試有機物在空氣、水、土壤、沉積物和生物圈等不同環(huán)境之間轉移的模型工具。有機物反應中產生的副產物則是經常被忽略的問題,對此有多種原因。首先,對有機化學物質反應的研究大多是在水存在的情形下進行的。嚴格去除水汽和反應中產生的氧氣在有機實驗室都是尋常的事情。第二,有機反應非常復雜。即使是已經凈化的溶劑,小心控制條件,仍然會產生一些能干擾檢測裝置的雜質。最后,在很多環(huán)境情形下,在復雜介質中易于被檢測的有機物只以極低濃度存在。為了研究這些條件下污染物的去向,早期的環(huán)境有機化學研究者發(fā)現僅僅是確定基質消失速率就相當困難,更別說確定他們很想搞清楚的反應機制與產物。
近年關于環(huán)境中有機物反應的研究興趣高漲。許多研究表明,環(huán)境中的有機污染物發(fā)生反應后的產物往往比原物質的危害更大。例如,自來水處理中用到的氯,就會產生有毒且致突變的含氯有機化合物。此外,對于全球環(huán)境的好奇心變成了對基礎科學理論進行再考察的愿望,比如碳循環(huán)以及人類活動對此產生的影響。為了了解這些基本的知識,理解此類全球性運動的驅動力就變得十分重要。因此,世界上的許多科學家開始把注意力轉向研究已知化學反應的細節(jié),然后運用知識預測未來有可能大量釋放的污染物的轉化。
本書的目的是通過簡述環(huán)境中有機化學物質種類及轉化趨勢,幫助了解有機物的反應過程。本書的內容構成如下:首先是一個概述介紹,提到3種環(huán)境介質—空氣、水和固體相—中能夠促進化學反應的條件。其余部分則是介紹在環(huán)境條件下有機反應的基本類型,并討論每種類型中有機分子的特征結構對反應的影響。第2章主要介紹了水解反應和親核反應,從農藥化學、工業(yè)化學、物理有機化學等文獻中選擇實例進行說明。第3章講解了還原反應,對于環(huán)境研究領域,還原反應一直是被忽視的一種反應類型,不過還原反應最近成為某些化學物質的重要轉化途徑,這些化學物質曾被認為是穩(wěn)定而難以轉化的。氧化反應是第4章的主題,在大多數環(huán)境中都能發(fā)生,從大氣層頂部到沉積層表面,氧化的物種也千變萬化,有壽命只有幾微秒的自由基,也有普通的無機物比如鐵離子。第5章提到了消毒作用,這實際上是所有進行水處理操作的單位一直關心的主題。光誘導反應在第6章,對于這些反應的研究也逐漸深入,因為世界在盡力適應不同太陽能譜線下的生活,所以是短波高能的紫外線-B(UV-B)輻射增強為特征的。最后,在第7章介紹一些其他的反應,它們不符合之前的分類標準,但卻能影響多種化合物反應過程。
本書是多年來不斷研究討論的產物,兩位合作者相互學習,同時也從身邊的同事、學生、朋友身上獲益匪淺。我們需要感謝的人的不完整名單包括MikeBarcelona、MichaelElovitz、BruceFaust、ChadJafvert、KarenMarley、GaryPeyton、FrankScully、AlanStone、PaulTratnyek、LeeWolfe、OllieZafiriou和RichardZepp。具有十分重要的幫助的手稿來自JeanClarke、ToriCorkery、JenniferNevius和HeatherWalsh。最后,我們對伊利諾伊大學環(huán)境研究351組的學生們表示真摯的感謝,謝謝他們多年來對本書給予的意見和建議。
Richard A. Larson(1963年美國明尼蘇達大學化學學士,1968年美國伊利諾伊大學有機化學博士)對環(huán)境化學領域有著長達20多年的豐富研究經驗。在研究期間,他撰寫或合著了100多篇論文、專著和報告,其中包括70余篇同行評閱的論文;是3本書的作者、合著人或編者。
在劍橋大學和德克薩斯大學完成博士后工作后,Larson博士在費城自然科學院工作了幾年。1979年他加入伊利諾伊大學的環(huán)境研究所,之后同時被土木工程系聯合聘用。1985-1986年,他作為國家研究委員會的研究員參與研究水中的自由基反應,和來自美國環(huán)境保護局的Richard Zepp博士合作開展研究。
Larson博士從事了多個領域的理論研究,包括環(huán)境光化學(動力學、機制以及環(huán)境問題中的光誘導反應產物)、消毒化學(臭氧、氯氣和二氧化氯及它們與有機化合物的反應),以及天然產物化學。他尤其對潛在環(huán)境健康影響的極性有機化合物的反應有濃厚興趣。
Eric J. Weber(1980年鮑林格林州立大學化學學士,1985年美國伊利諾伊大學有機化學博士)得到了物理有機化學合成的初步訓練。在讀博期間,他從合作者Larson博士的工作中得到教訓和啟發(fā),對環(huán)境化學產生興趣,開始關注并研究水域生態(tài)系統中的有機物反應。完成博士學業(yè)后,Weber博士作為美國環(huán)境保護局的格魯吉亞雅典研究實驗室的助理研究員,繼續(xù)開展環(huán)境化學方面的研究。1986年,他作為研究化學家加入雅典實驗室的團隊。Weber博士的研究重點是沉積物和水的界面上有機藥品的變化途徑,尤其是反應物的鑒別。他還對闡釋有機化學藥品和天然有機污染物之間形成共價鍵的反應機理有很大的興趣。
譯者序
原書前言
第1章環(huán)境中的有機物1
1.1有機物的環(huán)境歸宿1
1.1.1碳循環(huán)1
1.1.2有機化學物質的遷移5
1.1.3有機物的轉化10
1.2環(huán)境概述16
1.2.1對流層與平流層16
1.2.2天然水體26
1.2.3固相43
參考文獻58
第2章水解73
2.1簡介73
2.2水解動力學74
2.2.1特殊酸、堿催化74
2.2.2pH值的影響75
2.3水解反應機理75
2.3.1親核取代76
2.3.2親核取代反應中官能團轉化77
2.3.3親核酰基取代87
2.3.4親核酰基取代反應的官能團轉化87
2.4其他親核取代反應95
2.4.1與天然親核試劑的反應95
2.4.2鄰近基團的參與(分子內親核替換)99
2.5天然水生態(tài)系統中水解反應的催化101
2.5.1廣義酸堿催化101
2.5.2金屬離子催化102
2.5.3表面固定的金屬105
2.5.4黏土和黏土礦物107
2.5.5天然有機物109
參考文獻111
第3章還原117
3.1簡介117
3.2還原轉化途徑118
3.2.1還原脫鹵119
3.2.2硝基芳烴還原125
3.2.3芳烴偶氮還原129
3.2.4N-亞硝胺還原132
3.2.5亞砜還原133
3.2.6醌還原134
3.2.7還原脫烷基136
3.3還原動力學137
3.3.1單電子轉移步驟137
3.3.2還原轉化的結構活性關系138
3.3.3電子介導還原139
3.3.4吸附對還原動力學的影響142
參考文獻144
第4章環(huán)境氧化150
4.1分子氧150
4.1.1自氧化152
4.1.2超氧156
4.1.3單線態(tài)氧158
4.1.4O3和相關的化合物:光化學煙霧161
4.2H2O2及其分解產物164
4.2.1H2O2164
4.2.2羥基自由基165
4.2.3過氧自由基170
4.2.4烷氧和酚氧自由基172
4.3表面反應173
4.3.1黏土173
4.3.2硅氧化物174
4.3.3鋁氧化物174
4.3.4鐵氧化物175
4.3.5錳氧化物175
4.4熱氧化176
4.4.1燃燒和焚燒176
4.4.2濕式氧化178
參考文獻180
第5章與消毒劑的反應190
5.1水中的游離氯(HOCl)190
5.1.1水中的氯190
5.1.2氧化反應191
5.1.3取代和加成反應192
5.2水中化合氯(氯胺)208
5.2.1氯胺的形成208
5.2.2氯胺的形成及反應209
5.3 O3 217
5.3.1水中的O3 217
5.3.2 O3的反應218
5.4 ClO2 231
5.4.1烴232
5.4.2酚類化合物233
5.4.3胺類物質235
5.4.4其他化合物236
5.5消毒劑的表面反應236
參考文獻239
第6章環(huán)境光化學252
6.1太陽光252
6.2發(fā)色團和激發(fā)態(tài)253
6.2.1光吸收的光物理253
6.2.2發(fā)色團256
6.3光化學反應原理257
6.3.1直接光解257
6.3.2敏化光解257
6.3.3產生自由基的光化學反應258
6.3.4動力學258
6.4大氣光化學259
6.5天然水的光化學259
6.5.1無機發(fā)色團259
6.5.2有機發(fā)色團261
6.6界面光化學264
6.6.1空氣—水界面264
6.6.2固體—水和固體—氣界面265
6.7特殊化合物的光反應269
6.7.1天然有機物269
6.7.2芳烴化合物270
6.7.3鹵代烴271
6.7.4羰基化合物274
6.7.5酚類276
6.7.6苯胺279
6.7.7硝基化合物280
6.8廢水處理中的光化學281
參考文獻283
第7章分子反應:狄爾斯-阿爾德反應及其他反應290
7.1狄爾斯-阿爾德反應的表面催化和水催化290
7.2表面催化重組291
參考文獻292