本書分為定量化學分析概述；化學反應基本原理初步；酸、堿與酸堿平衡；沉淀的生成與溶解平衡、配合物與配位平衡；可見光分光光度法等。
前言
由倪靜安、商少明、翟濱主編的《機及分析化學》（第二版）出版以來，得到了兄弟高校同行的關心與支持。近年來，高校近化學類專業教學計劃的調整中，部分專業機及分析化學課程的教學時數被縮減，教指委對近化學類專業各門化學基礎課的教學基本要求不再做硬性規定，各校的教學大綱也根據這些變化做了相應的調整。考慮到近化學類各專業不同的需求，根據我們的教學體會以及兄弟高校所提出的寶貴意見與建議，對本書第二版進行了修訂。
第三版主要有以下幾個方面的變動：
1.原第1章“化學計量、誤差與數據處理”更名為“定量化學分析概述”。原第11章“一般物質的分析步驟和常用分離方法”中的“一般物質的分析步驟”調整至第1章。增加了“測定結果的表示”，引入了“純度”與“含量”的概念。“定量分析方法的選擇與定量分析的一般過程”以及“測定結果的表示與物質組成的量度”可以選擇講授。
2.原第2章“化學反應的基本原理”更名為“化學反應基本原理初步”，教學時可以根據各校或專業的課程教學大綱及學時數，整章講授或只講授其中“化學平衡”的部分內容。
3.將原第7章“配位化合物與配位平衡”提前至第5章“氧化還原反應與電化學基礎”之后，其中的“配位化合物的價鍵理論”歸入“分子結構與晶體結構”一章。
4.原第6章“物質結構基礎”拆分為第7章“原子結構”與第8章“分子結構與晶體結構”。“離子化合物和晶體結構”作為相關專業的選學內容。
5.原第8、9章元素部分調整為第9、10章，其中第10章增加了鈦元素。這兩章供有關專業教學選擇性講授。
6.原第11章“一般物質的分析步驟和常用分離方法”調整為第12章“常用分離方法”，其中“色譜分離法”以及“其他分離方法”作為各校選學內容。
7.各章后增添“視窗”，主要是相關化學人物的簡介以及部分擴展知識，讓感興趣的學生通過網絡鏈接擴充知識視野。
8.緒論以及主要課外閱讀文獻中引入了相關的視頻公開課以及MOOC的網址，充分發揮數字化優質教學資源的輔助作用，體現了現代的學習已經是網絡化、立體化的學習。
《機及分析化學》(第三版)由江南大學商少明擔任主編（第3、4、5、6章責任人），江南大學劉瑛（第1、2、7、8章責任人）、汪云（第11、12章責任人）以及中國計量大學黃麗紅（第9、10章責任人）為副主編。參加修訂工作的有江南大學商少明（第3、4、6章）、劉瑛（第1、7、8章）、汪云（第9、11章）、李玲（緒論、第2章）、傅成武（第12章以及各章后的“視窗”）、沈曉東與孫芳（附錄），中國計量大學黃麗紅（第5、10章）。全書由商少明整理定稿。
本書修訂過程中，同樣參閱了兄弟高校的相關教材，吸取了許多寶貴的內容與精華，在此一并表示最衷心的感謝！
由于編者水平有限，疏漏難免，敬請讀者批評指正。
編者
2016年10月于江南大學
第一版前言
隨著經濟和科技的飛速發展,教育改革的不斷深化,對高等學校教學內容和體系的改革提出了更高的要求,也催促著化學教育與課程體系的改革。機及分析化學課程就是高等工業學校化學課程改革的一個產物,它是高等工業學校化工、輕工、應用化學、生物工程、食品等有關專業必修的第一門化學基礎課。錫輕工大學堅持進行機及分析化學課程改革十余年,本書是以錫輕工大學所編《機及分析化學》講義為基礎,經過多年的教學實踐,由錫輕工大學與大連輕工業學院合作編寫而成的。本書的編寫努力注意做到:
1.從中學化學的實際出發,以工科化學課程教學指導委員會1993年修訂的《機化學課程教學基本要求》和《分析化學課程教學基本要求》為依據,編寫時力求削枝強干、優化內容、突出重點、加強基礎。
2.立足于新的一門課程體系的基礎之上,將原工科機化學和分析化學的基本內容優化組合成為一個新的體系,力求保持該課程的完整性。充分考慮工科特點,貫徹“結構、平衡、性質、應用”的思想,合理安排四大平衡與其應用的有機結合,元素化學與陰陽離子定性分離鑒定的有機結合,力爭符合學生認知規律,強化早期滲透應用意識,有利于學生分析問題、解決問題能力的培養。
3.努力聯系當今普遍關注的資源、能源、環境、材料、健康等社會實際問題,適當為生物機化學、生命科學、環境科學等新興化學領域展示窗口。
4.通過計算機應用基礎介紹,幫助學生了解計算機在化學、特別是在機及分析化學課程中的應用,使計算機應用本科四年不斷線開了個好頭。
5.貫徹我國法定計量單位。
本書根據教學計劃,建議講授100學時左右。有的章節的次序和內容可依各專業要求酌情調整處理。化學計量、誤差與數據處理,機及分析化學中常用的分離方法,一般機化合物的制備及分析步驟,計算機應用基礎等章節的有關內容,視情況亦可在機及分析化學實驗課程中講授。本書亦可供農林醫等院校有關專業參考使用。
本書由倪靜安任主編，張敬乾、商少明任副主編。參加編寫工作的有錫輕工大學宋云翔(第13、16章)、汪紀三(第7、11章)、倪靜安(第1、8、15章)、商少明(第2、5、17章)、陳燁璞(第10章)、張墨英(第6章);大連輕工學院張敬乾(第3、12、14章)、李英華(第4章)、翟濱(第9章)。全書由參編者互閱、討論，倪靜安、張敬乾、商少明修改,倪靜安通讀、統稿。
本書由北京大學華彤文、劉淑珍、姚光慶、趙鳳林、劉鋒、劉萬祺等老師審閱。他們精心審閱本書,提出了許多寶貴的修改意見。審稿后編者根據審稿意見作了認真修改。在此表示衷心的感謝。本書第17章中有關程序由劉俊康老師校驗,于吉震老師參加了部分排版與校對工作,一并表示感謝。
同時也要感謝錫輕工大學、大連輕工業學院的校、系各級領導,正是他們對課程改革與教材編寫的熱情關心、全力支持與具體幫助,才使本書得以如期問世。
限于編者的水平,書中紕漏之處,敬請讀者不吝批評指正。
編者
1996年12月
第二版前言
本書第一版出版以來，得到了兄弟高等院校同行的關心和支持。進入21世紀以來，國內高等院校機及分析化學教學發生了許多變化，機及分析化學課程內容和課程體系的調整與改革得到不斷發展與深化。為了適應新世紀教學改革新形勢的需要，根據我們在教學中的體會和各兄弟高校使用本教材中提出的寶貴意見和建議，我們對本書第一版進行了修改、精簡，以適合學時數較少的院校使用。
本次修訂的主要特點如下：
1.貫徹“少而精、精而新”的原則，努力做到“削枝強干、去粗存精、突出重點、加強基礎”。
2.努力把傳統的教學內容與現代科學技術的新進展結合起來，力求使本教材具有較高的科學性和系統性。
3.元素化學精選有實用價值的常見重要元素及其化合物，簡明闡述其重要特性及變化規律。
4.考慮到國內高等院校機及分析化學課程教學的具體情況，刪去定性分析部分，該部分內容可以根據各院校需要在實驗教學中加以完成。考慮到計算機科學技術的飛速發展、計算機的廣泛普及和高等院校計算機教學的現狀，刪去“計算機應用基礎”一章。
5.刪去各章英文習題，適當調整習題量，注意習題的多樣性和靈活性。
本教材由倪靜安、商少明、翟濱主編。參加修訂工作的有江南大學倪靜安（緒論，第1章1.1、1.2節，第5、7、8章）、商少明（第3、4、9章）、傅成武（第11章、附錄）、劉瑛（第1章1.3、1.4節），大連輕工業學院翟濱（第2、6章）、高世萍（第10章）。
由于編者的水平有限，對本教材存在的缺點和錯誤，懇請讀者批評指正。
編者
2004年12月
商少明，江南大學化學與材料工程學院，教授，
主要教學經歷
1982.02～1990理、工科類分析化學及實驗、儀器分析及實驗、化學綜合實驗；
1990至今，無機及分析化學與實驗、儀器分析及實驗、化學綜合實驗、材料科學與工程基礎
主要科學研究、實踐經歷
1982.02～1989食品中鉬、鋁、鋅等組分含量的檢測方法研究；
1989～1996高純碳酸鍶、超細活性氧化鋅、電子級碳酸鋇、電子級碳酸鈣、電子級二氧化鈦等無機粉體材料制備方法及工業化研究；廢催化劑中鉬、鈷的提取及鉬酸銨、鉬酸鈉、氧化鈷的制備及其工業化；
1996～2001油脂化學品及表面活性劑工業應用研究，其中1998.07～1998.11以及1999.07～1999.09，兩度前往馬來西亞國家棕櫚油研究院高等油脂化學研究中心，從事兩年期的國際合作研究；
2001至今，鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、氧化鋅導電粉等無機功能粉體材料的物理化學及工業化研究，以及鈦酸鋇、鈦酸鍶等系列鈦酸鹽的檢測方法研究。
緒論 1
0.1 化學科學研究的對象與內容 1
0.2 “無機及分析化學”課程的基本內容及其與學科之間的關系 4
0.3 無機及分析化學課程的學習方法 4
第1章 定量化學分析概述 6
1.1 定量分析概述 6
1.1.1 定量分析的一般過程與方法的選擇 6
1.1.2 測定結果的表示與物質組成的量度 8
1.1.3 滴定分析法概述 11
1.2 誤差與數據處理 13
1.2.1 誤差的分類 13
1.2.2 誤差的表示方法 14
1.2.3 誤差的減免 17
1.2.4 實驗數據的處理 18
1.3 有效數字 23
1.3.1 有效數字的位數 23
1.3.2 有效數字的修約規則 24
1.3.3 有效數字的運算規則 24
習題 25
第2章 化學反應基本原理初步 28
2.1 化學反應中的能量關系 28
2.1.1 熱力學基本概念 28
2.1.2 化學反應中的能量變化 29
2.1.3 化學反應熱的計算 32
2.2 化學反應的方向 33
2.2.1 化學反應的自發過程和熵變 33
2.2.2 吉布斯(Gibbs)自由能 35
2.3 化學反應速率 38
2.3.1 化學反應速率的基本概念 38
2.3.2 影響化學反應速率的因素 40
2.3.3 反應速率理論 43
2.4 化學平衡 45
2.4.1 可逆反應與化學平衡 45
2.4.2 標準平衡常數K 45
2.4.3 多重平衡規則 47
2.4.4 有關化學平衡的計算 47
2.4.5 標準平衡常數與標準摩爾Gibbs自由能變 48
2.4.6 化學平衡的移動 49
習題 54
第3章 酸、堿與酸堿平衡 57
3.1 酸堿質子理論與酸堿平衡 57
3.1.1 酸、堿與酸堿反應的實質 57
3.1.2 酸堿平衡與酸、堿的相對強度 59
3.2 酸堿平衡的移動 61
3.2.1 稀釋定律 61
3.2.2 同離子效應 62
3.2.3 其他因素 62
3.3 組分的分布與濃度的計算 63
3.3.1 分布分數與分布曲線 63
3.3.2 組分平衡濃度計算的基本方法 65
3.4 溶液酸度的計算 67
3.4.1 溶液酸度計算的一般方法 67
3.4.2 酸堿質子理論中的代數法 68
3.5 溶液酸度的控制與酸堿指示劑 73
3.5.1 酸堿緩沖溶液 73
3.5.2 酸度的測試與酸堿指示劑 76
3.6 酸堿滴定法 79
3.6.1 強堿滴定強酸 79
3.6.2 強堿滴定一元弱酸 80
3.6.3 多元酸(或多元堿)、混酸的滴定 81
3.6.4 酸堿滴定法的應用 82
習題 84
第4章 沉淀的生成與溶解平衡 87
4.1 沉淀-溶解平衡及其影響因素 87
4.1.1 溶度積與溶解度 87
4.1.2 影響沉淀-溶解平衡的主要因素 89
4.2 分步沉淀、沉淀的轉化 95
4.2.1 分步沉淀 95
4.2.2 物質的分離 97
4.2.3 沉淀的轉化 98
4.3 沉淀的形成與純度 99
4.3.1 沉淀的類型與沉淀的形成 99
4.3.2 影響沉淀純度的主要因素 101
4.3.3 獲得良好、純凈沉淀的主要措施 102
4.4 沉淀分析法 103
4.4.1 稱量分析法 103
4.4.2 沉淀滴定法 105
習題 106
第5章 氧化還原反應與電化學基礎 108
5.1 氧化還原反應與電極電勢 108
5.1.1 氧化數與氧化還原反應 108
5.1.2 氧化還原反應方程式的配平 110
5.1.3 原電池與電極電勢 113
5.2 影響電極電勢的主要因素 117
5.2.1 能斯特方程式 117
5.2.2 條件電極電勢 119
5.3 電極電勢的應用 121
5.3.1 判斷原電池的正、負極,計算原電池的電動勢 121
5.3.2 判斷氧化還原反應的方向與次序 122
5.3.3 確定氧化還原反應進行的限度 124
5.3.4 計算有關平衡常數和pH 值 126
5.3.5 元素電勢圖 127
5.4 氧化還原滴定法 129
5.4.1 對滴定反應的要求及被測組分的預處理 129
5.4.2 氧化還原滴定法的基本原理 129
5.4.3 常用氧化還原滴定法 132
5.4.4 氧化還原滴定結果的計算 136
習題 137
第6章 配合物與配位平衡 141
6.1 配合物與螯合物 141
6.1.1 配合物及其組成 141
6.1.2 螯合物 143
6.1.3 配合物的命名 145
6.2 配位平衡及其影響因素 146
6.2.1 配位平衡及配合物的穩定常數 146
6.2.2 配合物的穩定性以及影響配位平衡的主要因素 151
6.3 配位滴定法 154
6.3.1 滴定曲線和滴定條件 154
6.3.2 金屬指示劑的作用原理 157
6.3.3 提高混合體系配位滴定選擇性的方法 158
6.3.4 配位滴定方式及其應用 161
習題 162
第7章 原子結構 164
7.1 原子結構的基本模型 164
7.1.1 原子的玻爾模型 164
7.1.2 原子的量子力學模型 167
7.2 核外電子運動狀態 168
7.2.1 薛定諤方程和原子軌道 168
7.2.2 四個量子數 169
7.2.3 原子軌道和電子云的角度分布圖 170
7.3 原子電子層結構和元素周期系 172
7.3.1 多電子原子的核外電子排布 172
7.3.2 元素周期系 177
7.3.3 元素基本性質的周期性變化規律 179
習題 183
第8章 分子結構與晶體結構 186
8.1 共價化合物 186
8.1.1 價鍵理論 186
8.1.2 雜化軌道理論與分子的幾何構型 189
8.1.3 分子軌道理論 192
8.2 配位化合物 196
8.2.1 配位化合物價鍵理論的基本要點 196
8.2.2 配位化合物的形成和空間構型 196
8.2.3 外軌型配合物與內軌型配合物 198
8.2.4 配位化合物的穩定性和磁性 199
8.3 分子間作用力和氫鍵 200
8.3.1 分子的極性和變形性 200
8.3.2 分子間作用力 201
8.3.3 氫鍵 202
8.4 離子化合物和晶體結構 204
8.4.1 離子鍵的形成及特征 204
8.4.2 離子晶體 205
8.4.3 離子極化 208
8.4.4 其他晶體 210
習題 213
第9章 p 區重要元素及其化合物 216
9.1 氟、氯、溴、碘及其化合物 216
9.1.1 通性 216
9.1.2 鹵素單質 217
9.1.3 鹵化氫和氫鹵酸 218
9.1.4 鹵化物 219
9.1.5 含氧酸及含氧酸鹽 219
9.1.6 鹵素離子的鑒定 223
9.2 氧、硫及其化合物 224
9.2.1 通性 224
9.2.2 氫化物 224
9.2.3 硫的重要含氧化合物 226
9.2.4 微量元素——硒 228
9.3 氮、磷、砷、銻、鉍及其化合物 228
9.3.1 通性 228
9.3.2 氮及其重要化合物 229
9.3.3 磷及其重要化合物 232
9.3.4 砷、銻、鉍的重要化合物 234
9.4 碳、硅、錫、鉛及其化合物 236
9.4.1 通性 236
9.4.2 碳的重要化合物 237
9.4.3 硅的含氧化合物 238
9.4.4 錫、鉛的重要化合物 239
9.5 硼、鋁及其化合物 240
9.5.1 硼的重要化合物 241
9.5.2 鋁的重要化合物 242
習題 243
第10章 s 區、d 區、ds 區重要元素及其化合物 246
10.1 s區元素 246
10.1.1 通性 246
10.1.2 s區元素的重要化合物 247
10.2 d區元素 252
10.2.1 通性 252
10.2.2 鈦的重要化合物 254
10.2.3 鉻的重要化合物 255
10.2.4 錳的重要化合物 257
10.2.5 鐵、鈷、鎳的重要化合物 260
10.3 ds區元素 264
10.3.1 通性 264
10.3.2 銅族元素 265
10.3.3 鋅族元素 269
10.4 鈉、鎂、鈣、鋅、鐵等金屬元素在生物界的作用 272
習題 274
第11章 可見光分光光度法 277
11.1 可見光分光光度法基本原理 277
11.1.1 物質對光的選擇性吸收與物質顏色的關系 277
11.1.2 光吸收的基本定律 279
11.1.3 偏離朗伯-比爾定律的原因 280
11.2 可見光分光光度法 281
11.2.1 分光光度計的基本部件 281
11.2.2 顯色反應及其影響因素 282
11.2.3 吸光度測量條件的選擇 284
11.3 可見光分光光度法的應用 286
11.3.1 標準曲線法 286
11.3.2 高含量組分的測定——示差法 286
11.3.3 多組分分析 287
習題 288
第12章 常用分離方法 290
12.1 萃取分離法 290
12.1.1 分配系數和分配比 290
12.1.2 萃取效率和分離因數 291
12.1.3 萃取體系的分類和萃取條件的選擇 292
12.1.4 萃取分離法在無機及分析化學中的應用 293
12.2 色譜分離法 294
12.2.1 柱色譜 294
12.2.2 薄層色譜 295
12.3 其他分離方法 296
12.3.1 沉淀分離法 296
12.3.2 離子交換分離法 297
12.3.3 揮發和蒸餾分離法 298
12.2.4 氣浮分離法 298
12.3.5 膜分離法 299
習題 300
附錄 301
附錄1 常見標準熱力學數據(298.15K) 301
附錄2 常見弱電解質的標準解離常數(298.15K) 303
附錄3 常見難溶電解質的溶度積(298.15K,離子強度I=0) 305
附錄4 常見氧化還原電對的標準電極電勢E 305
附錄5 一些氧化還原電對的條件電極電勢E 308
附錄6 常見配離子的穩定常數 308
附錄7 分子量 309
參考文獻 312
第5章 氧化還原反應與電化學基礎
（Redox Equilibrium and Titration）
化學反應可以分成氧化還原反應（redox reaction）和非氧化還原反應兩大類。自然界中的燃燒，呼吸作用，光合作用，生產生活中的化學電池，金屬冶煉，火箭發射等等都與氧化還原反應息息相關。這類反應對制備新的化合物、獲取化學熱能和電能、金屬的腐蝕與防腐蝕、生命活動過程中能量的獲得都有重要的意義。電化學就是研究電能與化學能相互轉化及轉化規律的科學。
5.1 氧化還原反應與電極電勢
5.1.1 氧化數與氧化還原反應
⑴氧化數
為了便于討論氧化還原反應，人們人為地引入了元素氧化數（oxidation number，又稱氧化值）的概念。1970年國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）定義氧化數是某元素一個原子的荷電數，這種荷電數可由假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。因此，氧化數是元素原子在化合狀態時的表觀電荷數（即原子所帶的凈電荷數）。
確定元素氧化數的一般規則如下：
① 在單質中，例如，Cu、H2、P4、S8等，元素的氧化數為零。
② 在二元離子化合物中，元素的氧化數就等于該元素離子的電荷數。例如，在氯化鈉中，Cl的氧化數為－1，Na的氧化數為＋1。
③ 在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性較大的元素的原子，原子的表觀電荷數即為其氧化數。例如，在氯化氫中，H的氧化數為＋1，Cl的氧化數為－1。
④ O在一般化合物中的氧化數為－2；在過氧化物（如H2O2、Na2O2等）中為－1；在超氧化合物（如KO2）中為－1/2；在氟化物（如OF2）中為＋2。H在化合物中的氧化數一般為＋1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如NaH、CaH2等）中為－1。
⑤ 在中性分子中，各元素原子氧化數的代數和為零。在多原子離子中，各元素原子氧化數的代數和等于離子的電荷數。
根據這些規則，就可以方便地確定化合物或離子中某元素原子的氧化數。例如：
在NH4+中N的氧化數為－3；
在S2O32－中S的氧化數為＋2；
在S4O62－中S的氧化數為＋2.5；
在Cr2O72－中Cr的氧化數為＋6；
同樣可以確定，Fe3O4中Fe的氧化數為＋8/3。
可見，氧化數可以是整數，也可以是小數或分數。
必須指出，在共價化合物中，判斷元素原子的氧化數時，不要與共價數（某元素原子形成的共價鍵的數目）相混淆。例如，在H2和N2中，H和N的氧化數均為0，但H和N的共價數卻分別為1和3。在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，C的共價數均為4，但其氧化數卻分別為－4、－2、0、＋2和＋4。因此，氧化數與共價數之間雖有一定聯系，但卻是互不相同的兩個概念。共價數總是為整數。
另外，氧化數與化合價也既有聯系又有區別。化合價是指各種元素的原子相互化合的能力，表示原子間的一種結合力，而氧化數則是人為規定的。
⑵氧化還原反應與氧化還原電對
所謂的氧化還原反應就是指反應前后元素原子的氧化數發生了改變的一類反應。氧化數升高的過程稱為氧化，氧化數降低的過程稱為還原。反應中氧化數升高的物質是還原劑（reducing agent），該物質發生的是氧化反應；反應中氧化數降低的物質是氧化劑（oxidizing agent），該物質發生的是還原反應。例如實際應用中除鐵過程常用的一個氧化還原反應，
H2O2 ＋ Fe2+ ＋ 2H＋ = 2H2O ＋ Fe3+
H2O2中每個O得到1個電子，反應后形成了H2O，O的氧化數從-1降低為-2。H2O2是H2O的氧化態，H2O是H2O2的一種還原態；反應中Fe失去一個電子，氧化數從+2升高到+3，Fe2+是Fe3+的還原態，Fe3+是Fe2+的氧化態。H2O2與H2O，Fe3+與Fe2+分別構成了氧化劑電對與還原劑電對。所謂的氧化還原電對（oxidation-reduction couples）是指由同一元素的氧化態物質和其對應的還原態物質所構成的整體，可以用符號Ox/Red來表示。因此本例的兩個電對可分別表示為H2O2/H2O，Fe3+/Fe2+。再比如Cu2+與Zn的反應，
Cu2+ ＋ Zn = Cu ＋ Zn2+
反應中，Cu2+得到兩個電子，被還原為Cu，Cu2+是氧化劑，Cu2+與Cu構成了氧化劑電對（Cu2+/Cu）；Zn失去兩個電子，被氧化為Zn2+，Zn是還原劑，Zn2+與Zn構成了還原劑電對（Zn2+/Zn）。
上述兩個反應可以看出，氧化還原反應是由氧化劑電對與還原劑電對共同作用的結果，其實質是電子的轉移。
這里需提醒的是，氧化還原電對是相對的，由參加反應的兩電對氧化還原能力的相對強弱而定。例如H2O2在酸性條件下將Fe2+氧化為Fe3+的反應中，Fe3+/Fe2+中Fe3+的氧化能力弱于H2O2，是還原劑電對。但是，在Fe3+ ＋ 2I- = Fe3+ ＋ I2的反應中，Fe3+的氧化能力強于I2/I-中I2的氧化能力，Fe3+/Fe2+為氧化劑電對。
⑶氧化還原反應的特殊性與反應速率
氧化還原反應是電子轉移的反應，電子的轉移往往會遇到各種阻力，例如，來自溶液中溶劑分子的阻力，物質之間的靜電作用力等等。而氧化還原反應中由于價態的變化，也使原子或離子的電子層結構、化學鍵的性質以及物質組成發生了變化。例如，Cr2O72－被還原為Cr3＋時， MnO4－被還原為Mn2＋時，離子的結構都發生了很大的改變。此外，氧化還原反應的歷程也往往比較復雜，例如，MnO4－和Fe 2＋的反應就很復雜。因此氧化還原反應較為特殊，一是反應許多是只能向一個方向進行“到底”的不可逆反應。例如K2Cr2O7與Fe2＋的反應：6Fe 2＋＋Cr2O72－＋14H＋ ＝ 6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O以及KMnO4與H2O2的反應2MnO4－＋5H2O2＋6H＋ ＝ 2Mn2＋＋5O2＋8H2O，由于Cr2O72－以及MnO4－的氧化能力很強，Cr3＋、Mn2＋在酸性條件下很穩定，即使增大Cr3＋、Mn2＋以及反應式右側組分的濃度或改變反應的酸度條件也不可能向左進行。二是反應的速率較酸堿反應、沉淀反應來得慢。
影響氧化還原反應速率的因素主要有：
①濃度
由于氧化還原反應的機理比較復雜，因此不能以總的氧化還原反應方程式來判斷濃度對反應速率的影響。但是一般來說，增加反應物濃度可以加速反應進行。
②溫度
溫度的影響比較復雜。對大多數反應來說，升高溫度可以加快反應速率。
例如， MnO4－和C2O42－在酸性溶液中的反應：
2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋ ＝ 2Mn2＋＋10CO2＋8H2O
在室溫下，該反應速率很慢，加熱則反應速率大為加快。
要注意并非所有的情況下都允許用加熱的辦法來提高反應的速率。
③催化劑與自動催化反應
催化劑對反應速率的影響很大。
例如在酸性介質中：
2Mn2＋＋5S2O82－＋8H2O ＝ 2MnO4－＋10SO42－＋16H＋
該反應必須有Ag＋作催化劑才能迅速進行。
又如MnO4－與C2O42－的反應，Mn2＋的存在也能催化該反應迅速進行。由于Mn2＋是反應的產物之一，故把這種反應稱為自動催化反應（self-catalyzed reaction）。此反應在剛開始時，由于一般KMnO4溶液中Mn2＋含量極少，反應進行的很緩慢。但反應開始后一旦溶液中生成了Mn2＋，以后的反應就大為加快了。
④誘導反應
考慮如下在強酸性條件下進行的反應：
MnO4－＋5Fe2＋＋8H＋ ＝ Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O
如果在鹽酸溶液中進行該反應，就需要消耗較多的KMnO4溶液，這是由于同時發生了如下的反應：
2MnO4－＋10Cl－＋16H＋ ＝ 2Mn2＋＋5Cl2↑＋8H2O
當溶液中不含Fe2＋而是含其他還原劑如Sn2＋等時， MnO4－和Cl－之間的反應進行得非常緩慢，實際上可以忽略，但Fe2＋和MnO4－之間發生的氧化還原反應可以加速此反應。這種在一般情況下自身進行很慢的反應，由于另一個反應的發生而使它加速進行，稱為誘導反應（induced reaction）。
誘導反應與催化反應不同。在催化反應中，催化劑參加反應后恢復為其原來的狀態，而在誘導反應中，誘導體（上例中為Fe2＋）參加反應后變成了其他物質。誘導反應的發生，是由于反應過程中形成的不穩定中間產物具有更強的氧化能力。本例中KMnO4氧化Fe2＋誘導了Cl－的氧化，是由于MnO4－氧化Fe2＋的過程中形成的一系列中間產物Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等能與Cl－反應，因而出現誘導反應。
5.1.2 氧化還原反應方程式的配平
氧化還原反應往往比較復雜，配平這類反應方程式不像其他反應那樣容易。最常用的配平方法有離子－電子法和氧化數法。
(1)離子－電子法
離子－電子法配平氧化還原反應方程式的原則是：
①還原半反應和氧化半反應的得失電子總數必須相等；
②反應前后各元素的原子總數必須相等。
下面以H2O2在酸性介質中氧化I－的反應為例，說明離子－電子法配平的具體步驟：
①根據實驗事實或反應規律，寫出一個沒有配平的離子反應式：
H2O2 ＋I－ → H2O＋I2
②將離子反應式拆為兩個半反應式：
I－ → I2 氧化反應
H2O2 → H2O 還原反應
③使每個半反應式左右兩邊的原子數相等。
對于I－被氧化的半反應式，必須有2個I－被氧化為I2：
2I－ → I2
對于H2O2被還原的半反應式，左邊多一個O原子。由于反應是在酸性介質中進行的，為此可在半反應式的左邊加上2個H＋，生成H2O：
H2O2 ＋2H＋ → 2H2O
④根據反應式兩邊不但原子數要相等，同時電荷數也要相等的原則，在半反應式左邊或右邊加減若干個電子，使兩邊的電荷數相等：
2I－－2e ＝ I2
H2O2 ＋2H＋＋2e ＝ 2H2O
⑤根據還原半反應和氧化半反應的得失電子總數必須相等的原則，將兩式分別乘以適當系數；再將兩個半反應式相加，整理并核對方程式兩邊的原子數和電荷數，就得到配平的離子反應方程式：
1×） H2O2＋2H＋＋2e = 2H2O
＋) 1×） 2I－－2e = I2
H2O2 ＋2I－＋2H＋ = 2H2O＋I2
最后，也可根據要求將離子反應方程式改寫為分子反應方程式。
從該例可見，在配平半反應方程式的過程中，如果半反應式兩邊的氧原子數目不等，可以根據反應進行的介質的酸堿性條件，分別在兩邊添加適當數目的H＋或OH－或H2O，使反應式兩邊的O原子數目相等，添加的一般規律：
①對酸性介質：
多n個O，+2n個H+，另一邊 +n個H2O；
②對堿性介質：
多n個O，+n個H2O，另一邊 +2n個OH-；
③對中性介質：
左邊多n個O，+n個H2O，右邊+2n個OH-；
左邊少n個O，+ n個H2O，右邊+2n個H+。
但是要注意，在酸性介質條件下，方程式兩邊不應出現OH-；在堿性介質條件下，方程式兩邊不應出現H+。
【例5－1】用離子－電子法配平下列反應式（在堿性介質中）：
ClO－+ CrO2－ → Cl－＋CrO42－
解：① ClO－ → Cl－
CrO2－ → CrO42－
② ClO－+ H2O → Cl－+2OH－
CrO2－＋4OH－ → CrO42－＋2H2O
③ ClO－+ H2O + 2e → Cl－+2OH－
CrO2－＋4OH－－3e → CrO42－＋2H2O
④ 3×） ClO－+ H2O +2e ＝ Cl－+2OH－
＋) 2×） CrO2－＋4OH－－3e ＝ CrO42－＋2H2O
3ClO－+2CrO2－＋2OH－ ＝ 3Cl－＋2CrO42－＋H2O
*(2)氧化數法
根據氧化還原反應中元素氧化數的增加總數與氧化數的降低總數必須相等的原則，確定氧化劑和還原劑分子式前面的計量系數；再根據質量守恒定律，先配平氧化數有變化的元素的原子數，后配平氧化數沒有變化的元素的原子數；最后配平氫原子，并找出參加反應（或反應生成）的水分子數。
下面以KMnO4 和 H2S在稀H2SO4溶液中的反應為例加以說明。
①寫出反應物和生成物的分子式，標出氧化數有變化的元素，計算出反應前后氧化數的變化值：
②根據氧化數降低總數和氧化數升高總數必須相等的原則，在氧化劑和還原劑前面分別乘上適當的系數：
2KMnO4＋5H2S＋H2SO4 → 2MnSO4＋5S＋K2SO4＋H2O
③配平方程式兩邊的原子數。要使方程式兩邊的SO42－數目相等，左邊需要3分子H2SO4。方程式左邊已有16個H原子，所以右邊還需有8個H2O才能使方程式兩邊的H原子數相等。配平后的方程式為：
2KMnO4＋5H2S＋3H2SO4 ＝ 2MnSO4＋5S＋K2SO4＋8H2O
在某些氧化還原反應中，會出現幾種原子同時被氧化的情況，用氧化數法就可以很方便地進行配平。
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